摘 要

生物柴油具有良好的可再生能力、可降解性和环境友好性，其在发动机缸内的喷雾燃烧过程是生物柴油应用的关键步骤，雾化过程中形成液滴的大小与表面张力密切相关。因此，表面张力是生物柴油应用前景的关键参数，脂肪酸酯是生物柴油的主要成分。本研究通过查阅大量国内外文献，分析整理了19种脂肪酸酯的表面张力实验数据。采用密度梯度理论和Peng-Robinson(PR)状态方程结合，提出表面张力的估算模型，该模型的提出将为生物柴油表面张力的预测提供理论依据。

引言

生物柴油(Biodiesel)是以油料作物(如大豆、油菜、棉、棕榈等)、野生油料植物以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换或热化学工艺制成。生物柴油的主要化学成分为碳原子数在6-24之间的脂肪酸甲酯长链。生物柴油在物理性质上与化石燃料接近，可作为代替化石燃料的再生性燃料。生物柴油比化石燃料含硫量低，燃烧后硫化物排放大大减少。另外，生物柴油具有较好的润滑性能，降低发动机供油系统和缸套的摩擦损失，增加发动机的使用寿命。因此，生物柴油具有良好的安全性能和优良的燃烧性能。

生物柴油燃烧，需先进行雾化过程。雾化是生物柴油在柴油机内燃烧的第一步，不同的雾化特征会影响燃料在发动机内的燃烧过程。雾化过程是液体克服表面张力增加其表面的过程，表面张力的大小对雾化质量有明显影响，雾化效果随着液体表面张力的增大而降低。因此，表面张力是影响生物柴油燃烧的关键参数。生物柴油的主要成分是脂肪酸酯类，目前，获取脂肪酸酯的表面张力值的方法主要包括实验测定方法和理论计算方法。

实验测定方法主要有5种，分别为毛细管上升法、Wilhelmy盘法、滴体积法、最大气泡压力法、悬滴法。综合比较各种方法的优缺点，其中，悬滴法是测定气-液和液-液高温高压表面张力的有效方法。无需严格要求样品的润湿性，不受接触角的影响，测定范围广，样品用量少，比较适合高温高压液体表面张力的测定，测定的最高温度为200 ℃，最高压力为81.7 MPa。然而实验测定方法耗时耗力，成本较高。

理论计算方法主要包括：等张比容法、密度泛函理论(DensityFunctionalTheory，DFT)和密度梯度理论(DensityGradientTheory，DGT)。等张比容法为半经验计算方法，方程中的纯物质的等张比容通过纯物质表面张力值回归得到，计算混合物表面张力需要两相密度、溶液黏度等参数，这些参数的精度都将影响表面张力计算结果。另外，该方法只考虑了界面两相间的传质过程，把界面假设为没有厚度的界面，不符合真实存在界面的实际相互作用。DFT是基于粒子密度的自由能函数的构建，该密度要能够全面描述非均相流体界面处的热力学性质，DFT计算表面张力需要的分子间相互作用参数，由主体相实验数据优化得到。Helmholtz自由能函数是DFT的核心，一般表示为理想部分和剩余部分之和，剩余部分的贡献来自于分子间的相互作用。DFT计算表面张力取得较好的结果，但数学形式复杂，计算麻烦，所需的分子间交互作用参数较多，限制了该理论的广泛发展。

密度梯度理论物理意义清晰、理论形式相对简单，能够成功地应用于纯物质界面性质的描述，比较容易推广到混合物体系计算。因此，本研究采用密度梯度理论和Peng-Robinson(PR)状态方程结合，计算得到纯物质的影响因子，分析温度和双键数对影响因子数值的影响，提出影响因子的计算模型，将影响因子表示为温度和双键数的函数，用于表面张力的预测。精确计算脂肪酸酯类的表面张力对于生物柴油的应用具有显著的理论指导意义。

1 密度梯度理论

vanderWaals首先提出了密度梯度理论，并将该理论用于气液界面，通过对气液界面的研究得出结论，界面处的密度变化是连续的，后来该理论被Cahn和Hilliard完善。该理论中，界面的Helmholtz自由能密度为两部分的加和：均相部分和非均相部分。Helmholtz自由能密度Taylor级数的二阶展开式为

F＝∫[fB(ρ)＋∑i∑j(1/2)cij∇ρi∇ρj]dV， (1)

式中F为Helmholtz自由能，单位是J；fB(ρ)为Helmholtz自由能密度，单位是J/m³；c为影响因子，单位是J·m⁵·mol⁻²；ρ为摩尔密度，单位是mol/m³；∇ρ为局部密度梯度；V为单位体积，单位是m³。

根据能量最低原理，平衡时的密度必须满足以下Euler-Lagrange方程

∑j∇(cij∇ρj)－(1/2)∑k∑j(∂ckj/∂ρi)∇ρk∇ρj＝∂Ω/∂ρi， (2)

Ω＝fB(ρ)－∑iρiμis， (3)

式中cij当下标i＝j时为纯流体的影响因子，i≠j时为两种组元的交互作用影响因子；μis为平衡状态组元i的化学势，单位是J；i，j，k＝1，2，…，N。将两相流体之间的界面考虑为二维平面，z轴的方向垂直于界面，假设影响因子是密度的弱函数[4-6]，忽略密度对影响因子的作用，在z位置的密度层符合方程

∑jcij(d²ρj/dz²)＝μ⁰i(ρ1，…，ρN)－μi， (4)

方程(4)乘以dρ/dz，求和、积分得到

∑i∑j(1/2)cij(dρi/dz)(dρj/dz)＝Ω(ρ)＝Ω(ρ)－ΩB， (5)

式中ΩB＝－p，p为平衡压力，Pa；平面界面的边界条件为ρ(z→＋∞)＝ρL，ρ(z→－∞)＝ρV，ρV为平衡时汽相的密度，ρL为平衡时液相的密度。因此，表面张力的表达式

γ＝∫[c(dρ/dz)²]dz＝2∫ΔΩ(ρ)dz， (6)

由方程(5)得到dρ/dz＝√(2ΔΩ(ρ)/c)代入方程(6)，消掉空间变量z，则表面张力的表达式变为

γ＝√(2c)∫√(ΔΩ(ρ))dρ＝2∫√[c(fB(ρ)－∑iρiμis＋p)]dρ。 (7)