摘要

合成了八-4-(正壬氧基)酞酞菁铽(III)(A)、八-4-(四氢糠氧基)酞酞菁铕(III)(B)、双酞酞菁铽(III)(C)、八-4-硝基酞酞菁铽(III)(D)，并通过元素分析、红外光谱、质谱和紫外-可见光谱加以确认。配合物B的π-A曲线表明它有很好的成膜性，Y型沉积形成的LB膜材料有很强的荧光响应，随着LB膜厚度的增加，荧光性增强，掺杂邻菲咯啉形成的混合LB膜，其荧光性比纯膜强。n(配合物B):n(邻菲咯啉)=1:10时有最好的荧光行为。

引言

酞酞菁及其金属配合物因具有较高的化学稳定性、半导体、光导、光伏及气敏性而受到重视。近年来，稀土双酞酞菁化合物的研究也有报道。Maskalev等首次发表稀土双酞酞菁衍生物的合成及其成膜性，刘云圻等人报道了稀土双酞酞菁衍生物的合成和电化学特性，Aroca等又报道了双酞酞菁铈及其LB膜吸附氮氧化物及其表面增强拉曼和紫外-可见光谱特性，但有关这类衍生物未见有良好荧光性的报道。91免费福利导航合成了4种新型稀土双酞酞菁衍生物，测定了它们在溶液和LB膜状态下的荧光特性，并对邻菲咯啉掺杂形成的混合LB膜进行了研究。

实验部分

试剂和分析仪器

试剂及溶剂均为分析纯；使用1106型元素分析仪(意大利)测定碳、氢、氮含量；FT-S135型红外光谱仪(KBr压片)测其产物；EDTA络合滴定法测定稀土元素含量；LDT-1700质谱仪测得激光解析、电离飞行时间；SPEX-FL2T2荧光光谱仪测荧光强度；Backman DU-1700紫外-可见光谱仪；在芬兰KSV-5000双层拉膜机上进行π-A曲线的测定和膜材料的制备。

双酞酞菁铕、铽(III)及其衍生物的合成

配合物A、B的合成：以邻苯二甲酰亚胺为原料，经硝化、氨解、脱羰基、取代等反应，合成正壬氧基邻苯二腈和4-氢糠氧基邻苯二腈。在氮气保护下，取代邻苯二腈和醋酸稀土(Tb、Eu)(III)以8:1的摩尔比在260℃反应6h，得绿色固体，溶于氯仿中。经Al₂O₃(100目)色谱柱分离，收集绿色溶液，蒸干溶剂，得绿色粉末，经元素分析、红外光谱和质谱加以确认。合成路线如下：

配合物C的合成略去(1)、(4)步，直接氨解原始反应物后，经(3)、(5)步即得；配合物D的合成只略去(4)步即得。

稀土双酞酞菁衍生物Bπ-A曲线的测定及LB膜的制备

将稀土双酞酞菁衍生物配成浓度为0.1g/L的氯仿溶液，按照不同的摩尔比将邻菲咯啉加入溶液中。样品槽和基片在索氏提取器中用异丙醇回流数小时后，分别用氯仿、甲醇、纯水超声10min。在KSV-5000双层拉膜机上，用微量进样器，将溶液小心滴加到清洁的水面上，待氯仿完全挥发后，进行π-A曲线测定。LB膜的组装，表面压力均为20mN/m，提拉速度为5mm/min，用垂直拉膜法，以Y型沉积方式，在石英基片上，制成不同层数的LB膜。该膜用于紫外-可见和荧光辐射测量(狭缝长2mm,激发波长375nm)。

结果与讨论

配合物B的π-A曲线

图1a是B的π-A曲线，有明显的“气-液”“液-固”转变阶段，说明B有很好的成膜性。随着表面压力的增加，膜面积不断减小直至崩溃，此时的表面压力为70mN/m，由此得出每个分子占有面积为1.80nm²。在膜崩溃时单分子在亚相上的面积大于酞酞菁分子的平展面积(约1.6nm²)，表明B以平展方式排列而形成单分子膜。图1b、c、d分别给出了纯邻菲咯啉、掺杂不同摩尔比邻菲咯啉的π-A曲线，随着邻菲咯啉掺杂摩尔比的增大，膜崩溃时单分子面积减小，而崩溃压不变，表明邻菲咯啉的掺杂对配合物B的成膜性没有影响。

c.n(B):n(邻菲咯啉)=1:5;d.n(B):n(邻菲咯啉)=1:10

元素分析、质谱、红外光谱及紫外-可见光谱分析

配合物A~D的元素分析、质谱和红外光谱数据列于表1。由表1看出A~D配合物元素分析值和理论值基本一致，质谱和红外光谱分析的结果也证明得到了所要产物。

配合物A~D在氯仿溶液中有非常相似的紫外-可见光谱,均在620(w)、635(w)、685(s)和700(s)nm出现吸收峰。但配合物B的LB膜在620(w)、635(w)nm2个吸收峰消失,只在678(s)nm出现1个宽峰。纯LB膜(图2a)和掺杂邻菲咯啉LB膜(图2b)的紫外-可见光谱很相似，只是混合膜的λ红移了7nm,这一现象可归结于邻菲咯啉参与了酞酞菁环的共轭，使π-π跃迁的能量降低，而使紫外-可见吸收峰λmax出现在长波处。这一结果进一步证明邻菲咯啉的掺杂，能使混合膜的荧光性增加，因为较大的共轭体系，有较强的荧光行为。

表1配合物A~D的元素分析、质谱、红外光谱

取代基对荧光性的影响

表2列出了配合物A、C、D在氯仿溶液中，指定荧光激发(375nm)和荧光发射峰波长、相对强度及跃迁指定。配合物A、C、D是由不同取代基构成的双酞酞菁铽(III)配合物,当取代基为给电子的壬氧基时(A),可使基态与最低激发态之间的跃迁几率增大,有较强的荧光行为,使荧光强度增加;而取代基为吸电子的硝基时(D)，它使荧光强度下降，故有较弱的荧光行为;而酞酞菁是环上无取代基的络合物C，故它的荧光强度居中。

表2不同取代基的配合物荧光发射峰的相对强度

配合物B的LB膜的荧光性

表3列出了配合物B的LB膜以375nm为激发波长测得的荧光发射峰相对强度及跃迁指定,表中可见LB膜的荧光强度与膜的厚度有直接关系,荧光强度(层)40>30>20>10。膜越厚，荧光强度越大。

表3配合物B不同层数LB膜荧光发射峰的位置和相对强度

配合物B和邻菲咯啉摩尔比为1:10时，制成40、30、10层混合LB膜,与40层纯膜进行比较。结果表明(表4):同层数的混合膜与纯膜相比,混合膜的荧光性远高于纯膜。实际上,30层的混合膜荧光强度就比纯膜40层的强。说明邻菲咯啉吸收能量后再传递给稀土离子,起着分子间传递能量的作用。使混合膜的荧光强度增加。当配合物与邻菲咯啉的摩尔比变为1:20和1:30(20层)时,荧光强度反而下降(表5)。