1.3氨基化氧化石墨烯NH2-PEG-GO的性能测试

1.3.1红外测试

利用傅里叶变换红外光谱仪对NH2-PEG-GO和GO和进行红外表征，在测试完背景光谱后，将研磨好的粉末样品取少量置于金刚石晶体板上，设定好参数后进行测量。

1.3.2粒径及zeta电势测试

利用马尔文纳米粒度仪对NH2-PEG-GO和GO进行粒径测试，将经过超声分散均匀的约1 mg/mL的NH2-PEG-GO和GO悬浮液置于干净的塑料样品池中，根据测试类型以及样品折射率（水：1.33，碳：2.38）设定好参数后进行测量。每个样品测量3次，测量结果为3次测量的平均值。流体动力半径（Rh）通过使用斯托克斯-爱因斯坦方程（公式（1））计算：

Rh=KbT/6πηD（1）

式中，Kb是玻尔兹曼常数（J/K），T是温度（K），η是溶剂粘度（Pa·s），D是扩散系数（m2/s）。

利用马尔文纳米粒度仪对NH2-PEG-GO和GO进行zeta电位测试，将经过超声分散均匀的约1 mg/mL的NH2-PEG-GO和GO悬浮液置于干净的折叠毛细管样品池中，测试结果为3次独立测量的平均值。zeta电位（ζ）通过Helmholtz-Smoluchowski方程（公式（2））计算：

ζ=μeη/εrε0（2）

式中，μe是电泳迁移率（（m·s-1）/（V·m-1）），η是介质的动态粘度（Pa·s），εr是介质水的相对介电常数，ε0是自由空间的介电常数（F/m）。

1.3.3界面张力测试

界面张力测试由Krüss DSA100在25℃条件下测定。首先，将正辛烷用碱性氧化铝过柱3次，除去里边含有的杂质对水-油界面张力的影响。然后，将不同质量浓度0~5 mg/mL NH2-PEG-GO水溶液置于2.5 mL注射器中（平针头直径0.5 mm），将预处理后溶解有0~5 mg/mL脂肪酸的正辛烷溶液置于石英样品池中，通过将针头深入正辛烷溶液中形成悬垂液滴，用自带的DSA2软件分析液滴轮廓并计算界面张力，记录动态界面张力随时间变化曲线。

2结果与讨论

2.1 GO、NH2-PEG-GO表征

为了验证NH2-PEG是否接枝到GO表面，对未修饰的GO和NH2-PEG-GO材料进行了结构表征。红外图谱（图2A）显示，GO在~2975、1725和1032 cm-1处有3个明显吸收峰，分别对应于GO上—CH、—CO、—C—O—C的伸缩振动。GO在共价接枝NH2-PEG-形成NH2-PEG-GO后，可以从红外图谱中在~2900、~1100 cm-1处出现了8-arm-PEG-NH2上—CH2与—C—O—C的典型吸收峰。并且NH2-PEG-GO与GO相比，一些含氧基团例如CO的吸收峰强度明显降低，说明NH2-PEG成功接枝到了GO表面。粒径分布显示（图2B），NH2-PEG链修饰后，GO平均直径由~120 nm增加为~160 nm。同时，NH2-PEG-GO的zeta电位相比于GO明显增加，从-40.27 eV增长为-7.94 eV（图2C），进一步证明NH2-PEG-与GO表面羧基发生反应，NH2-PEG-连接到了GO表面上。

图2 GO和NH2-PEG-GO的（A）红外、（B）粒径和（C）zeta电位表征

2.2 NH2-PEG-GO与软脂酸对水-正辛烷界面张力影响

研究了NH2-PEG-GO和3种脂肪酸（正癸酸（C10）、软脂酸（C16）、花生酸（C20））单独存在于溶液中时对水-油界面张力的影响。由于3种脂肪酸界面张力的质量浓度依赖性比较类似，因此，为了简化起见，在本节只讨论油相中添加不同质量浓度的软脂酸对界面张力的影响。

在25℃条件下，测得水和正辛烷之间的界面张力为50.7 mN/m（图3），与之前研究中报道的界面张力值51.16 mN/m非常接近。为了研究PA与NH2-PEG-GO在共存时对界面张力的影响，分析了0.05 mg/mL PA、0.1 mg/mL NH2-PEG-GO各自对界面张力的影响。图3显示PA与NH2-PEG-GO均具有界面活性，能够吸附到水-正辛烷界面上，降低界面张力。同时也观察到：0.05 mg/mL PA降低界面张力速率快，平衡时间较短（<200 s），界面张力曲线呈现先快速下降后平衡的趋势，而当0.1 mg/mL NH2-PEG-GO存在于溶液中时，界面张力降低速率较慢，大约在700 s后达到平衡。分析发现，界面张力随着时间的演变呈现先快速下降，后缓慢下降，最后平衡的特点，这表明接近吸附平衡时出现势垒，减缓了粒子在界面上的进一步吸附。这种吸附势垒由多种因素导致，通常与已吸附在界面上的分子所产生的表面压以及随着界面密度提高，分子取向的改变相关。同时在吸附后期，可供吸附的界面面积减少，已经吸附到界面上的粒子必须重新排列以空出足够的空间供额外的粒子进行吸附。这种重排的速率是由粒子的面内迁移率决定的，即粒子在界面上的扩散系数。该扩散系数通常要小于粒子在本体中的扩散系数，并与粒子尺寸、粒子表面配体修饰等相关。

图3单一的PA和NH2-PEG-GO体系：（a1）0.05 mg/mL PA；（a2）5 mg/mL PA；（b1）0.1 mg/mL NH2-PEG-GO；（b2）5 mg/mL NH2-PEG-GO和（c1）0.05 mg/mL PA、0.1 mg/mL NH2-PEG-GO二元体系下，水-正辛烷动态界面张力与测试时间关系

这些吸附解析特征由NH2-PEG-GO和PA的尺寸差异引起。NH2-PEG-GO纳米片尺寸相比于PA较大，其在水溶液中扩散系数D=3.06×10-12 m2/s比PA分子在正辛烷中的扩散系数小2个数量级（表1和辅助材料图S1、图S2）。因此，PA分子扩散到界面速率快，会优先吸附到界面上，PA分子的亲水羧基会靠近水相，疏水烷基链伸向油相。而当NH2-PEG-GO分子贴近水-油界面时，其亲水长链PEG-NH2会先接触界面，然后疏水平面逐渐平行于界面，最终使疏水基面与界面接触。这种界面取向为GO在界面的最小自由能状态，能够大面积地覆盖水-油界面。

表1 PA和NH2‑PEG‑GO分子的基本参数

当低质量浓度的NH2-PEG-GO与PA共存时，相比于单组分NH2-PEG-GO（0.1 mg/mL）或PA（0.05 mg/mL）能更有效降低界面张力。例如，油相水相分别添加低质量浓度的PA（0.05 mg/mL）与NH2-PEG-GO（0.1 mg/mL），即可实现与单独添加高质量浓度PA（5 mg/mL）或NH2-PEG-GO（5 mg/mL）相同的效果。并且此时界面张力随时间变化曲线与单独添加PA类似，平衡时间在200 s左右。这表明前期的界面张力降低现象主要由PA吸附引起。