摘要

基于Pickering乳液模板法，合成了两种用于制备非水泡沫的不同相对两亲面积的Janus颗粒，并合成了表面均匀修饰的颗粒作为对比。通过调整油混合物的性质，对颗粒在油气表面上的行为进行了测量和对比，对颗粒团聚体在颗粒吸附中的作用进行了研究。结果表明，受颗粒表面接触角的影响，Janus颗粒的表面活性（表面张力降低能力与产生泡沫的体积）不总是大于均匀改性颗粒。均匀改性颗粒和Janus颗粒均不是以单个颗粒形式从体相吸附至表面上，而是以颗粒团聚体状态向表面移动，并且需要颗粒团聚体的Cassie-Baxter复合表面的接触角约为90°，而颗粒的本征接触角小于70.1°。

近十年来，使用胶体颗粒稳定泡沫引起了广泛关注。迄今为止，研究最多、理解最广的发泡体系是基于水基连续介质的发泡体系。非水基的液体泡沫虽不如水基泡沫常见，但它们在化妆品、食品、医学、石油和制造业中发挥着重要作用。这些泡沫可以用作卸妆剂、钻井液、压裂液和溶剂型清洁剂。

在由颗粒稳定的泡沫中，气泡表面存在不可逆吸附的颗粒层，可以起到抵抗聚结和粗化的物理屏障作用。颗粒必须首先吸附到表面上才能实现稳定泡沫的功能。通常认为，颗粒在空气/液体表面的吸附与颗粒的润湿性相关，该润湿性通过颗粒与空气/液体界面的接触角来量化，可由杨氏方程计算得到：

式中：θ（°）为杨氏方程接触角；γ_sa、γ_sl 和 γ_la（mN/m）分别为固体-空气张力、固体-液体张力和原始液体-空气张力。当液相是油时，颗粒必须是部分疏油的，即θ范围在0°~180°之间。根据计算，θ=90°时颗粒最容易吸附到表面上。这意味颗粒表面必须对油产生一些排斥性，以获得中间润湿性。

通常，氢键在水-气界面上造成的高表面张力使表面极易受到表面活性组分的吸附，并且这样的水性体系容易产生泡沫。然而，其它如烃类的流体明显具有较低的表面张力，表面活性物质吸附到这些界面的趋势较小，导致起泡性和稳定性均低得多，研究过程中提高这两种性质也更为不易。由于氟碳化合物的表面能低于碳氢化合物的表面能，氟碳化合物能够被用于降低油气表面的表面张力。已有研究表明，基于氟碳的表面活性物质可以降低碳氢化合物油的表面张力，从而使油泡沫稳定。

然而，仅仅通过控制粒子的表面化学性质不易形成疏油表面。如在表面光滑的聚四氟乙烯上液态烷烃的接触角也远小于90°。研究发现，改变表面粗糙度可用于增强防润湿性。该原理由Cassie-Baxter方程描述：

式中：θ_CB（°）是粗糙表面接触角；f_C是固液接触面积分数。f_C增加可以导致亲油性材料表面显示出疏油性。因此，可从表面粗糙度入手来研究油基泡沫。

与均匀修饰颗粒相比，具有两亲性的Janus颗粒可使表面活性最多增加3倍。这种更容易向界面吸附的颗粒能够使乳状液和泡沫具有更好的长期稳定性。有理论研究表明，在一定的条件下由Janus颗粒稳定的Pickering乳液的自由能为负值，即属于热力学稳定体系。尽管Janus颗粒具有如此显著的性质，但是目前为止，Janus颗粒应用在油基泡沫尚鲜见报道。

本文基于Pickering乳液模板法，制备两种不同相对两亲面积的Janus颗粒，并合成了表面均匀修饰的颗粒作为对比物。通过调整油相性质，对颗粒在油气表面上的性质和泡沫性能进行了测量和对比，并对颗粒聚集体在颗粒吸附中的作用进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂

亲水性二氧化硅颗粒（d₅₀ = 195 nm，比表面积14 m²/g）购自韩国NPS化学公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）、N-辛基三乙氧基硅烷（OTS）、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PFTS）、全氟辛酸（PFOA）、荧光素5(6)-异硫氰酸酯（FITC）、正辛酸（OA）和三乙胺购于阿拉丁试剂有限公司；磷酸盐缓冲溶液（PBS，pH=7.4）购自赛默飞世尔科技公司；磷酸三甲酚酯和正辛烷购于国药控股化学试剂公司。

1.2 Janus颗粒的合成

在80℃条件下，将0.8 g SiO₂颗粒分散到12 g石蜡中，并加入60 mL去离子水，在7200 r/min转速下搅拌10 min后，立即将制备的乳状液置于冷水中冷却，然后用去离子水冲洗固化的石蜡乳滴表面。将乳状液滴与APS（2×10⁻² mol/L）放入甲醇溶液中于18℃反应25 min，同时使用三乙胺（1.5×10⁻⁴ mol/L）作为催化剂。用甲醇洗涤以除去过量的APS，并用三氯甲烷离心-洗涤收集释放出的SiO₂颗粒。

利用超声波将部分表面带有APS的SiO₂颗粒分散到80 mL甲苯溶液中，然后加入OTS（2×10⁻² mol/L）并在18℃下反应6 h，通过多轮离心终止反应。

将具有APS和OTS的SiO₂颗粒分散在2.4×10⁻² mol/L PFOA的甲苯溶液中并搅拌48 h。通过蒸发除去溶剂，再多次离心洗涤，然后在110℃下退火2 h，将所制得的颗粒命名为JP1，制备过程如Scheme 1所示。

利用相同的方法制备另一种具有不同氟碳链覆盖面积的Janus颗粒。将部分表面带有APS的SiO₂颗粒分散到80 mL甲苯溶液中，加入PFTS（2×10⁻² mol/L）于18℃反应6 h，然后分散在2.4×10⁻² mol/L的OA溶液中并搅拌48 h，将所制得的颗粒命名为JP2，制备过程如Scheme 1所示。