1.2数据处理

计算系统中包括两个界面，根据界面张力γ定义，系统中γ可由式（2）计算

式中，pxx,pyy,pzz分别为沿x，y，z方向压强张量对z向的角分量。

吉布斯分界面（Gibbs dividing surface，GDS）为以体相为参照，垂直于界面方向上CO2相多余水分子与溶液相缺乏水分子相等的位置，其厚度采用0.1～0.9倍水密度之间的距离表示。

界面过余量表征物质在界面和体相中的量差异，本文中CO2-NaCl系统界面处i分量的界面总过余量可用式（3）表示

2结果与讨论

2.1 IFT值的变化

本文分别模拟了343 K和373 K的各压强下盐浓度为1.89 mol·L-1的CO2-NaCl系统，IFT的计算结果示于图2。由图2可以看出，模拟所得的IFT值与Chalbaud等的实验数据吻合较好。在温度为343 K时[图2(a)]，IFT值随着压强的不断升高，其减幅逐渐下降，最终在压力平衡点pplateau=15 MPa之后达到稳定值34 mN·m-1。373 K时[图2(b)]的IFT值变化与343 K时极为相似，IFT值同样随着压强的升高而下降，且下降速度不断趋于平缓，由于高压情况下实验设备等因素受限制，实验方法尚未得到25 MPa以上的数据点，故在实验压强范围内并未观测到压力平衡点。而本文应用分子模拟的方法，成功模拟了25～35 MPa下的CO2-NaCl系统，观测到压强在pplateau=25 MPa之后达到稳定值33 mN·m-1。

图2 343 K和373 K下CO2-NaCl系统的IFT值

对比图2(a)与图2(b)还可以发现，当盐浓度一定（1.89 mol·L-1）时，pplateau之前的CO2-NaCl系统任意压强点的IFT值在温度为343 K时均小于373 K；同时随着压强的不断升高，两者差值不断缩小；而至压力平衡点之后两温度下的IFT稳定值相接近，故温度对高压系统IFT稳定值的影响不大。此外，由于343 K下压力平衡点为15 MPa，373 K压力平衡点为25 MPa，故可推测压力平衡点会随温度升高而增大。

2.2密度分布图

图3 343 K和373 K下界面CO2、H2O、盐离子密度

为从分子角度更加详细地描述界面性质的变化，本文选取并计算了界面处2 nm厚度区域的CO2、H2O、Na+及Cl-的密度，结果示于图3。由图3可以观测到：当从CO2相向溶液相过渡时，CO2密度逐渐下降，H2O密度则逐渐上升；而盐离子密度则从界面中心向溶液相，由0逐渐达到某一稳定值。由图3可以看出，温度一定时，CO2在CO2相的密度随着压强的升高逐渐升高。由[图3(a)]可以看出，温度为343 K时，当压强由6.5 MPa升高至22 MPa，CO2相的CO2密度从580 kg·m-3升高至800 kg·m-3左右；而温度为373 K时[图3(b)]，当压强由11 MPa升高至17 MPa，CO2相的CO2密度从约420 kg·m-3升高至600 kg·m-3左右。此外，对比图3(a)和(b)还可知，当压强恒定在11 MPa时，温度由343 K升高到373 K，CO2相的CO2密度则由700 kg·m-3降至420 kg·m-3左右。

综上所述，压强的升高和温度的降低均对界面处CO2相的CO2密度产生较大的影响，而CO2密度的变化与IFT值的变化联系密切。具体而言，压强升高或温度降低时，CO2分子排列紧凑，界面分子受力的不均匀性有所好转，增大了其与水分子之间的吸引力。高密度下CO2分子更易进入水相，从而破坏了部分水分子间的氢键作用，界面上水分子受到内部分子的引力有所降低。以上两方面因素导致了界面水分子所受内部吸引力的减小，进而使得IFT值下降。