2结果与讨论

2.1结构表征

2.1.1乳液的形貌

使用激光粒度仪测试了硅丙乳液胶束的粒径，结果如图1A所示，可知其粒径分布为单峰，粒径分布较窄，乳液粒径颗粒较小，平均粒径为0.19μm。较窄的粒径分布有利于提高硅丙乳液的储存稳定性，较小的胶束粒径可以提高乳液对壁画地仗层的渗透能力。另外，硅丙乳液外观透明，表明粒径较小，有利于乳液成膜，干膜的渗透性较好。图1B为乳液的TEM形貌。可以看出，乳胶颗粒为核壳结构，但不太明显，亮的区域为内核，暗的区域为外壳，核被壳层包围，具有“核-壳”结构的硅丙乳液性能优异，这主要得益于有机聚硅氧烷在提高胶膜耐候性、耐擦洗性能的同时，降低了胶膜的表面能，使耐沾污性提高。乳胶粒子的形貌接近球形，粒径小且比较均匀，颗粒无团聚现象，说明乳液有较高的稳定性。胶粒的平均粒径为65 nm，这一结果低于激光粒径测试结果，这是因为乳液在水中以胶束形式存在；同时，硅丙乳液中有亲水性单体，其胶粒表面的亲水性基团会与体系中的水形成氢键，在胶粒表面形成水化层，使得激光粒度测试得到的粒径增大。

图1硅丙乳液的粒径分布（A）和TEM图像（B）

2.1.2胶膜的FT-IR分析

图2为硅丙乳液胶膜（曲线a）和硅丙乳液-硫酸钠胶膜（曲线b）的FT-IR谱图。可以看出，胶膜在1680~1620 cm-1范围内未出现CC的伸缩振动吸收峰，表明体系聚合反应较彻底。2954和2872 cm-1处为―CH3、—CH2的C—H伸缩振动峰，1730 cm-1处为酯类CO的伸缩振动峰，1452 cm-1处为烷烃—CH3的反对称变形振动峰；1251和1162 cm-1处有C—O—C伸缩振动吸收峰；1070和1031 cm-1处出现了非常明显的宽峰，这是Si—O—Si的对称伸缩振动峰。837 cm-1为Si—O—Si的反对称伸缩振动峰，在波数760 cm-1处为Si—C特征峰，表明有机硅存在于聚合物链中。加入硫酸钠后，在1166和621 cm-1处出现了SO的伸缩振动峰，而硅丙乳液1176、1070、1031和996 cm-1的特征峰因为硅丙乳液含量低，被SO峰覆盖，由此说明硫酸钠和乳液之间只是简单的掺杂，并未发生化学反应。

图2硅丙乳液胶膜（a）和硅丙乳液-硫酸钠胶膜（b）的红外光谱

2.1.3胶膜的XRD分析

图3为硅丙乳液胶膜和硅丙乳液-硫酸钠胶膜的XRD图谱。可见，在2θ为10~30（°）范围内出现1个宽化的弥散峰，且在2θ=19.8（°）处峰形最高，说明硅丙乳液属于非晶态（无定形态）结构；另外，在26.4（°）处出现1个尖锐的峰，说明共聚物中有结晶态物质存在。由此可以说明，此乳液共聚物既有结晶态又有非晶态物质存在。硅丙乳液中加入Na2SO4后，除2θ在19.14和26.4（°）处的峰外，还在31.80、33.92、37.90和52.40（°）处产生了Na2SO4的衍射峰，证明硅丙乳液和Na2SO4之间未发生化学反应。

图3硅丙乳液胶膜（a）和硅丙乳液-硫酸钠胶膜（b）的XRD图谱

2.1.4胶膜的TG-DTG分析

从图4可以看出，胶膜失重分为3个阶段：在292℃前，失重2.54%，此时失去的是胶膜中的水及小分子物质的挥发，胶膜并未发生分解；293~450℃之间为共聚物的热分解阶段，该范围失重95.30%，且分解速度较快，主要是Si—O、C—C、C—O和C—H键的断裂所致；450~800℃之间失重0.43%，这是共聚物分子链的断裂和分解，分解速度较为缓慢；800℃基本分解完全，仅剩下1.73%的灰分，证明硅丙乳液胶膜具有良好的耐热性。由DTG曲线可以看出，409℃热分解速率最大，说明硅丙乳液具有良好的热稳定性，这是因为在共聚物分子中引入了具有较高键能的Si—O—Si键的结果。

图4硅丙乳液胶膜的TG-DTG曲线

2.1.5 SEM分析

通过SEM观测了硅丙乳液和硅丙乳液-硫酸钠冷冻干燥和室温干燥后样品的形貌（图5）。由图5A可以看出，冷冻干燥后，硅丙乳液呈现多孔结构，孔壁表面较为光滑；室温干燥后则表面均一、光滑和平整，成膜性良好（图5B）；硅丙乳液-硫酸钠在冷冻干燥后，表面呈现多孔结构，孔壁表面较为粗糙（图5C），而室温干燥后，表面有Na2SO4晶体析出，导致表面粗糙（图5D）。由此可以看出，两种硅丙乳液在室温下干燥效果更好。众所周知，Na2SO4晶体在潮湿空气中易吸水变为Na2SO4·10H2O，体积增大；而Na2SO4·10H2O在干燥的空气中失去结晶水而转变为Na2SO4粉末状，体积缩小。由于Na2SO4·10H2O和Na2SO4之间的相互转化，导致体积发生变化而产生物理侵蚀，从而损坏壁画。

图5硅丙乳液和硅丙乳液-硫酸钠冷冻干燥（A、C）和室温干燥（B、D）后的SEM图